| 熱穩(wěn)定劑的協(xié)同作用機(jī)理 |
| 1.金屬皂的協(xié)同作用
根據(jù)金屬皂在阻止PVC降解中的活性機(jī)理,可將金屬皂分為兩類:一類僅能吸收HCL,防止其對脫HCL反應(yīng)的催化作用,最具有代表的例子是鋇皂和鈣皂. 這類金屬熱穩(wěn)定性一般,初期穩(wěn)定性不好,但長期受熱,PVC穩(wěn)定變化不大.其穩(wěn)定化過程中生成的金屬氯化物對脫HCL基本無催化作用.另一類不僅能吸收HCL,還能夠與烯丙基氯反應(yīng)從而使PVC穩(wěn)定,最具有代表的例子是鋅皂和鎘皂.這類金屬皂初期著色性很好,但長期受熱,制品急劇變色.尤其是鋅皂,極容易出現(xiàn)急劇化,產(chǎn)生所謂的“鋅燒”現(xiàn)象。這是因?yàn)殇\皂和鎘皂在穩(wěn)定化過程中生成的氯化物CdCl2﹑ZnCl2是極強(qiáng)的lewis酸﹐系脫HCL反應(yīng)的催化劑。基于上述特點(diǎn)﹐單獨(dú)使用任何一類金屬皂﹐都很難達(dá)到滿意的效果。若將活性高的鎘﹑鋅皂與活性差的鋇﹑鈣并用﹐則可以使初期著色性和長期穩(wěn)定性都 得以改善。例如﹐鋇撕毀與鎘皂并用時﹐鎘皂首先與PVC分子中的烯丙基氯發(fā)生酯化反應(yīng)﹐生成的CdCl2與鋇皂發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)﹐使鎘得以再生﹐并使CdCl2無害化。鈣﹑鋅皂之間﹐鋇﹑鋅皂之間都基于相同原理。 2.亞磷酸酯與金屬皂的協(xié)同作用 亞磷酸酯與金屬皂并用時﹐可以與金屬氯化物反應(yīng)而抑制其對脫HCL的催化作用﹐從而提高體系的熱穩(wěn)定效能。 3.多無醇與金屬皂的協(xié)同效應(yīng) .多無醇與金屬皂并同可以明顯延長脫HCL的透導(dǎo)期,并能抑制樹脂變色。一般認(rèn)為﹐多元醇是通過與金屬氯化物的絡(luò)合﹐抑制其對脫HCL的催化作用而發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)的。 4. β-二酮化合物與金屬皂的協(xié)同效應(yīng) β-二酮化合物能夠通過碳烷基作用與PVC發(fā)生反應(yīng)﹐從而使其穩(wěn)定﹐但反應(yīng)速度緩慢。若與鈣/鋅等體系并用﹐則可以大大提高穩(wěn)定化反應(yīng)的速度。金屬鋅皂的離子化勢能較高﹐與烯丙基氯反應(yīng)﹐使PVC酯化而穩(wěn)定。而作為其副產(chǎn)物的ZnCl2是脫HCL的催化劑﹐它的存在是有害的。但是ZnCl2同樣是碳烷基化的催化劑﹐β-二酮化合物加入﹐正好利用ZnCl2的這種催化作用﹐使得烯丙基氯的碳烷基化反應(yīng)得以迅速進(jìn)行。β-二酮化合物與鋇/鋅的協(xié)同作用與此類似。 5.稀土穩(wěn)定劑與鋅皂的協(xié)同效應(yīng) 稀土穩(wěn)定劑本身具有置換烯丙基氯的效果﹐但單獨(dú)使用時PVC制品呈現(xiàn)黃色著色。配合使用鋅皂后﹐鋅皂穩(wěn)定化過程產(chǎn)生的ZnCl2與稀土離子的交換反應(yīng)﹐生成危害較小的ReCl3。另外稀土優(yōu)先與HCL反應(yīng)生成稀土氯化的羥酸﹐降低了ZnCl2對脫HCL的催化作用。兩組分配合使用﹐得到了較好的初期著色﹐也使長期穩(wěn)定性大大提高。 |
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